提问

Harmonic and fundamental vibrational frequencies 区别

量子化学  / Gaussian  / 倒序浏览   © 著作权归作者本人所有

#楼主# 2019-1-2

跳转到指定楼层
各位,新手请问:Harmonic and fundamental vibrational frequencies 有什么区别,之间有什么关系,用Gaussian怎么得到?

回复

使用道具

该用户从未签到

新手上路

Rank: 1

积分
46
极客币
65
主题
8
帖子
37
注册时间
2018-11-5
在线时间
2 小时
性别
保密
蔷薇的眼泪 发表于 2019-1-2 17:24:13
这个问题分子光谱学里能讲两节吧。
Harmonic frequencies 和 fundamental frequencies 谈不上区别 因为俩不是一个系统内的说法
简单的来说 fundamental frequencies 指的是各种从 vibrational ground state到不同振动模式的 第一 vibrational excited states的frequencies。(v=0→1)除了fundamental还有 overtone,一般就是 到第二 第三等等 vibrational states的能量  是大于fundamental的。

Harmonic frequencies :   一般在描述分子的振动能级时候 会用的一种近似方法叫 Harmonic oscillator 。  高斯默认就是用Harmonic oscillator。用freq命令得到的就是 harmonic frequencies  当然高斯只给出了每种振动模式的fundamental frequencies,因为在harmonic oscillator框架下 知道 fundamental freq,那么 overtone什么的很好计算出来。
harmonic freq 是有误差的 harmonic oscillator的能量曲线是和真实振动能量曲线有差异的  那部分差异叫做
anharmonicity  。有的分子如果不考虑anharmonic 的话 算出来freq误差会比较大。高斯用 Freq=Anharmonic
命令就可以用 perturbation的方法算出anharmonic freq
回复

使用道具 举报

该用户从未签到

新手上路

Rank: 1

积分
38
极客币
56
主题
8
帖子
28
注册时间
2018-11-5
在线时间
2 小时
性别
保密
沐栀凝 发表于 2019-1-2 17:24:20
谢谢你的解答,但想追问下:1. 高斯文件中哪里能找到 fundamental freq?   2. 许多文献中总是同时给出某些震动模式的Harmonic frequencies 和 fundamental frequencies,这样做的意义是什么,Harmonic frequencies 和 fundamental frequencies之间有什么换算关系?
回复

使用道具 举报

该用户从未签到

新手上路

Rank: 1

积分
46
极客币
65
主题
8
帖子
37
注册时间
2018-11-5
在线时间
2 小时
性别
保密
蔷薇的眼泪 发表于 2019-1-2 17:24:29
我没看你说的文献 我大概猜想作者的意思是 Harmonic指的是计算值  fundamental指的是实验值?  高斯里面如果打开输出文件 如果是计算了freq的 那么直接搜索 Thermal,然后往上翻一点 就可以看到 各个振动模式的 harmonic frequencies 高斯会按frequency的大小 从小到大依次列出。(这个顺序和分子光谱中v1 v2顺序不符 需要自己根据对称性再排序)
回复

使用道具 举报

该用户从未签到

新手上路

Rank: 1

积分
38
极客币
56
主题
8
帖子
28
注册时间
2018-11-5
在线时间
2 小时
性别
保密
沐栀凝 发表于 2019-1-2 17:24:39
也就是说, fundamental frequencies只能由实验测得,而高斯计算freq只能得到harmonic和anhamonic frequencies? 而且Harmonic frequencies 和 fundamental frequencies之间没有换算关系?附件中是我提到的文献,其中图表都是有关频率的。请老师帮忙解答,学生谢过。
回复

使用道具 举报

该用户从未签到

新手上路

Rank: 1

积分
46
极客币
65
主题
8
帖子
37
注册时间
2018-11-5
在线时间
2 小时
性别
保密
蔷薇的眼泪 发表于 2019-1-2 17:24:54
嗯 我看了下文献 这个文献里用的 fundamental不是实验数据。而是加入了 anharmonicity 校正的vibrational frequency。他称之为fundamental就是为了区别于简单的harmonic oscillator得到的数据。文献里用的方法在作者另外一篇文章里有写(DOI: 10.1021/acs.jpca.5b04265 J. Phys. Chem. A 2015, 119, 7052−7062)  
其中有两句话提到
“A correction for anharmonicity was estimated using the Simple Perturbation Theory (SPT) of Truhlar and co-workers,68 which uses fundamental frequencies in the RRHO partition function rather than harmonic frequencies. ”
“Corrections were made to the RRHO thermochemistry to account for anharmonicity in the vibrational frequencies (using Simple Perturbation Theory,68)
denoted SPT)”

也就是说 作者考虑了 anharmonicity 校正了 conventional harmonic oscillator 得到的freq。那作者就认为这个结果会更接近真实的 fundamental freq。而他们校正的方法也是purterbation 方法。

fundamental和harmonic之间是没有换算关系的 因为fundamental中的 anharmonicity部分需要经过perturbation计算才能得到,没法简单的得到。
回复

使用道具 举报

该用户从未签到

新手上路

Rank: 1

积分
38
极客币
56
主题
8
帖子
28
注册时间
2018-11-5
在线时间
2 小时
性别
保密
沐栀凝 发表于 2019-1-2 17:25:02

非常谢谢老师的悉心讲解,受益匪浅。
回复

使用道具 举报

B Color Link Quote Code Smilies
Powered by Discuz! X3.3  © 2001-2017 Comsenz Inc.
返回顶部